高頻感應燃燒紅外吸收法測定石油焦中的硫含量

高頻感應燃燒紅外吸收法測定石油焦中的硫含量
（陜西有色榆林新材料集團公司   質檢計量中心 郝光云）
 
摘要 本文采用高頻紅外吸收法測定延遲石油焦中的硫含量，對助熔劑、稱樣量、稱樣順序、儀器參數等測定條件進行了優化研究，該方法快速、簡便，具有良好的精密度和準確度，結果滿意。
關 鍵 詞　高頻感應，紅外吸收，石油焦，硫。
1　前言
石油焦是由渣油經過焦化工藝制得的固體或粉末。渣油的組成很復雜，各種原油的性質不同，或煉油的工藝不同，所得到的渣油的性質也不同，使得焦化后得到的石油焦的質量差別也很大。目前石油焦使用***廣范的工藝是延遲焦化，其次是流化焦化。作為鋁電解用預焙陽極的重要原料大多使用的是延遲焦化的海棉狀焦。這種焦又根據硫含量的大小，分為高硫焦（3%以上）和低硫焦（3%以下）。硫含量的大小不僅造成了環境的污染而且直接影響著陽極質量，由于硫的釋放造成了陽極收縮破裂，影響電解槽的使用。因此硫是影響石油焦質量的重要指標之一，能夠快速準確的檢測出硫含量是生產優質陽極的迫切需要。本文采用高頻紅外燃燒，紅外吸收的方法簡便快速，穩定性好，較目前國內采用的管式爐法穩定，重復性好，較X-射線熒光法比較分析成本低，較庫侖滴定法靈敏度和準確度高的特點，較艾氏卡試劑法分析速度快。利用本法與艾氏卡試劑法進行對照，結果滿意。
2 實驗部分
2.1  儀器及工作條件
HIR-944B無錫高速分析儀器公司
工作條件：載氣：氧氣純度99.99%，2-4bar.
2.2  試劑
助熔劑：鐵（S≤0.001%）；鎢（S≤0.0005%）；錫（S≤0.001%）；
瓷坩堝：國產，用前在高溫爐1100℃灼燒至少2h后，儲于干燥器中待用。
石油焦標樣：瑞士R＆D公司PC-109（S:1.55%）： PC105(S:1.30%).
2.3  實驗方法
儀器設置分析參數如下：板電流40μA，沖洗時間5S；從爐子頂部進氧時間2S；從爐頂部和氧槍進氧時間2S，***短分析時間25S，******分析時間45S，截止電平6。
在處理好的瓷坩堝中按先后序順稱取0.20g純鐵助熔劑（注：鋪平），0.0500g樣品（注：均勻鋪于純鐵助熔劑上），0.20g純鐵助熔劑（均勻覆蓋于樣品上），加入1.50g鎢助熔劑（注：均勻并嚴密的覆蓋于純鐵助熔劑與樣品之上），按照儀器操作規程進行空白校正、標準校正、樣品測試等工作。
3 結果與討論
3.1  樣品量的選擇
樣品的稱樣量直接影響了樣品的燃燒室內的燃燒效果和硫的吸收效果。因石油焦中硫含量高低相差較大，因此采取了不同的樣品量進行實驗，分別選擇稱樣量為0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g樣品進行實驗。實驗過程發現稱樣量太少，造成硫紅外吸收池峰值較小，空白值及噪音等因素對結果數值影響較大，造成數據不穩定，RSD偏高；稱量量太高，吸收不完全。通過實驗結果表明稱樣量在為0.04-0.06g時，峰高明顯，所測數據結果穩定，RSD較小。
3.2助熔劑的選擇和加入量
1）各種助熔劑的作用：
鎢粒:助熔、發熱、調節介質酸堿性、攪拌、催化、穩燃、抗干擾等多重作用。其性質易被氧化，放出大量的熱，具有發熱值高、反應速度快的特點。氧化產物三氧化鎢體積疏松，有利于CO2和SO2的釋放，且在離開熔池后有阻止管道對硫的吸收作用。
錫助熔劑：自身熔點僅為231度，能顯著降低混合物的熔點，除助熔外，還有發熱和穩燃作用。錫氧化產生的二氧化錫屬堿性氧化物，加入過多會引起硫測定值的降低，因此錫應適量加入。
在鎢-錫添加劑中，錫的主要作用是助熔，降低鎢的助熔作用不足帶來的影響。
純鐵助熔劑：在高頻感應燃燒爐和電弧引燃爐燃燒樣品時，對于非磁性材料或者熔點非常高而難熔的情況，一般通過添加純鐵助熔劑的方式助熔。
2）助熔劑及添加劑的選擇
鎢粒：出峰不明顯，有脫尾現象，且樣品燃燒不完全，結果不穩定。
鎢粒+錫粒：樣品燃燒完全，迸濺現象較嚴重，結果不穩定，且粉塵較多，結果偏低。
純鐵+鎢粒：樣品燃燒完全，坩堝底部平滑，出峰明顯，無脫尾現象，結果穩定。
3）加入量
由于助熔劑與添加劑中都含量有微量的硫，鎢粒中含有0.0008%的硫，純鐵中含有0.001%的硫，我們稱樣量是0.0500g,助熔劑和添加劑中硫的量是1.50g*0.0008%+0.40g*0.001%（合計16ug），就會帶進樣品里0.032%的誤差。為了降低這一不確定因素帶來的誤差，稱量助熔劑和添加劑時，要保持空白與樣品、樣準樣品的稱樣量一致。
4）助熔劑與樣品的加入序順
加入助熔劑的序順直接影響了樣品的燃燒效果和分析穩定性。非磁樣品如將純鐵助熔劑放在樣品下面，樣品燃燒劇烈，熔融后迸濺嚴重，數值不穩定。把樣品放于兩層純鐵助熔劑中間，不僅增加了樣品的流動性，使樣品充分燃燒，而且阻止了樣品及助熔劑的迸濺。使樣品燃燒充分，而且樣品熔融平滑，沒有迸濺，數值穩定。同時助熔劑、樣品、添加劑要鋪平、均勻、嚴密，否則使樣品受熱不均，氣體釋放不完全，導致結果忽高忽低，不穩定。如不均勻，樣品迸濺，數值不穩，如不嚴密，數值偏低，且粉塵較多。
3.4  儀器參數實驗
實驗表明：吹氧時間15s；從爐頂部和氧槍進氧時間2S，***短分析時間45S，截止電平6，載氧0.08-0.09Mpa，分析氣體流量2.6-2.8，此時石油焦樣品燃燒充分，無飛濺，數值穩定，進氧時間太短會造成出峰尖銳不平滑，太長會引起分析時間過長，出現峰拖尾現象，頂部吹氧流量不易過高，過高會導致樣品飛揚而且燃燒火焰過高導致清掃鋼刷燃燒掉。
3.5 方法精密度和準確度實驗
按照本方法對延遲石油焦標準樣品PC-100：PC101(S:2.13%)  PC105(S:1.30%)進行6次測定，其結果和標準值相符合，精密度也較好，結果見表1：
 
表1標準樣品及樣品的準確度和精密度實驗

測量次數	標樣PC105	標樣PC109	樣品一	樣品二
	測定值（%）
1	1.3756	1.5543	1.3920	1.7413
2	1.3461	1.5656	1.4194	1.6694
3	1.3522	1.5647	1.4068	1.6916
4	1.3075	1.5039	1.4304	1.6977
5	1.3182	1.5264	1.4069	1.7542
6	1.3525	1.5316	1.4604	1.7973
7	1.3443	1.5306	1.4425	1.646
8	1.3346	1.5816	1.3987	1.6847
9	1.3341	1.5592	1.4542	1.6648
10	1.2872	1.5774	——	1.6523
平均值	1.34	1.55	1.42	1.70
標準偏差	0.03	0.03	0.02	0.05
標準值	1.30	1.55	——	——

 
本方法與不同實驗方法對照實驗結果：（表2）
表2不同實驗方法結果對照表

樣品	碳硫儀方法	熒光法	艾氏卡試劑法	庫侖滴定法	實驗室1	實驗室2
樣品1	1.70	1.71	1.69	1.76	1.69	1.70
樣品2	1.09	1.07	1.04	1.08	1.07	1.11
樣品3	0.70	0.66	0.70	0.72	0.68	0.72
樣品4	2.22	2.20	2.20	2.20	——	2.16
樣品5	1.41	1.44	1.41	1.40	1.38	1.38

 
4 結論
本文采用高頻燃燒紅外吸收法測定延遲石油焦中硫含量，具有簡便、快速、成本低、數據穩定的特點，能夠滿足檢測工作的需要。
 
參考文獻：
1、張長均、王蓬、張之果  冶金分析   影響高頻紅外碳硫儀分析結果穩定性因素的探討 。
2、王廣穩、張國林     第二國際鋁用炭素技術會議  石油焦對預焙陽極質量的影響分析。
 
(本文發表于《炭素技術》2014年第6期）